摘要:航(hang)天發射(shè)場加注(zhù)庫房數(shu)字式渦(wō)街流量(liàng)計 在四(sì)氧化二(er)氮加注(zhu)系統中(zhong)長期使(shi)用，會緻(zhì)使其表(biao)🌈面形成(chéng)一定的(de)腐蝕産(chan)物，改變(biàn)其精度(dù)與正确(que)率，進而(er)影響加(jiā)注量。爲(wei)探讨其(qí)腐蝕産(chan)物的成(cheng)分及形(xíng)成機理(li)，采用FEI場(chǎng)發射電(dian)子🔞掃描(miáo)電鏡(SEM)、能(néng)譜分析(xī)儀(EDAX)和X射(shè)線光電(diàn)子能譜(pu)儀(XPS)分别(bie)對腐蝕(shi)産物的(de)表💔面形(xing)貌、組☁️成(cheng)含量及(ji)其存在(zai)形态進(jin)行了表(biao)征。結果(guǒ)表明，腐(fǔ)蝕表面(mian)由内部(bù)♊結💋合較(jiao)爲緻密(mi)的黑色(sè)和黃色(se)腐蝕産(chan)物構成(cheng)，兩㊙️者均(jun)含有N、O、Cr、Fe、Ni等(deng)元💜素，但(dàn)黃色腐(fu)蝕産物(wu)的N含量(liàng)🍓和O含量(liàng)相對更(geng)高，腐蝕(shí)更爲嚴(yan)重。腐蝕(shí)産物主(zhǔ)要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等(deng)金屬氧(yǎng)化物形(xíng)式存在(zài)，腐蝕過(guò)程同時(shí)含有化(huà)學腐蝕(shí)和電化(hua)學㊙️腐蝕(shi)，但以化(huà)學腐蝕(shí)爲主。
0引(yin)言
　　四氧(yang)化二氮(dan)具有強(qiáng)氧化性(xing)，常作爲(wèi)液體推(tui)進劑的(de)一種🐕氧(yang)化劑💃🏻組(zu)元在空(kong)間運載(zǎi)火箭、導(dao)彈、魚雷(lei)、姿态控(kong)制、反作(zuò)🈲用控制(zhì)以及軌(guǐ)道控制(zhì)等方面(mian)廣泛應(yīng)用✏️［1-4］。同時(shí)，四氧化(hua)二氮還(hai)具有腐(fǔ)蝕性強(qiang)、沸🤟點低(di)和毒性(xìng)大等特(tè)點，其腐(fǔ)蝕性大(dà)小與水(shuǐ)🙇‍♀️含量、溫(wen)度和壓(yā)力等👅因(yin)素密切(qie)相關，一(yi)般随着(zhe)水含量(liàng)的增加(jia)或溫度(dù)的升高(gāo)，其腐蝕(shí)㊙️性逐漸(jiàn)增強。目(mu)前，四氧(yǎng)化二氮(dàn)在生産(chǎn)、運輸、轉(zhuǎn)注、貯存(cún)和使用(yòng)過✏️程中(zhong)均選用(yong)一級相(xiàng)容材料(liao)，但受生(sheng)産工藝(yi)、環境變(biàn)化、操作(zuò)不當及(ji)設備老(lǎo)化等因(yīn)素影響(xiang)，相容材(cái)料也存(cún)在😘腐蝕(shí)破壞和(hé)洩漏等(deng)🐇風險。
　　在(zai)航天加(jiā)注系統(tǒng)中，四氧(yǎng)化二氮(dàn)腐蝕的(de)發生通(tōng)常會🥰造(zào)成兩方(fang)🍉面的危(wēi)害，一方(fāng)面腐蝕(shi)會加速(sù)接觸材(cái)料(如貯(zhù)罐、管路(lu)、閥門、加(jiā)注泵、流(liu)量計等(děng))的破壞(huài)和變質(zhì)，降低材(cai)料壽命(mìng)，衰減推(tuī)進劑流(liu)量，甚至(zhi)導緻加(jiā)注🌏管路(lu)和閥門(men)等的破(po)裂洩漏(lòu)，嚴重威(wēi)脅人員(yuán)健康和(hé)環境安(ān)全58];另一(yi)方面,腐(fǔ)蝕會引(yin)起四氧(yǎng)化二氮(dàn)組分🐪含(hán)量的變(biàn)化，不僅(jǐn)降低液(yè)體火.箭(jiàn)發動機(jī)性能,而(ér)且🐕增加(jiā)經濟成(cheng)本，甚至(zhi)影響航(hang)天發射(she)成敗5.日(rì)。正因如(ru)此,國内(nei)外對四(si)氧化🈲二(èr)氮的腐(fǔ)蝕研究(jiū)十分重(zhòng)視。研究(jiū)内容主(zhu)要包括(kuo)四氧化(huà)二氮的(de)腐蝕規(guī)律0040!、蒸發(fa)特性02與(yǔ)不同材(cai)料的相(xiàng)容性[134以(yǐ)及材料(liào)的貯存(cún)壽命預(yu)測5、腐蝕(shí)試驗方(fang)法8與塗(tú)層防護(hu)[6等多方(fāng)面,這對(duì)預防💘或(huò)降低四(si)氧化二(èr)氮腐蝕(shí)危害具(jù)有重要(yao)意義。
　　爲(wei)此,本文(wén)以加注(zhu)庫房數(shu)字式渦(wo)街流量(liang)計爲研(yan)究對象(xiàng)，對其在(zài)四氧化(hua)二氮環(huan)境中形(xing)成的腐(fu)蝕産物(wu)進行分(fen)析👉,探讨(tao)🙇‍♀️其腐蝕(shí)形成機(jī)理,以期(qī)降低甚(shen)至避免(miǎn)四氧化(hua)二氮腐(fǔ)蝕産物(wù)對加注(zhù)系統造(zao)成的危(wēi)害，确保(bao)航天加(jiā)注系統(tǒng)的安全(quan)，同時也(yě)爲四氧(yǎng)化二氮(dan)與其他(tā)相容材(cai)料的腐(fu)蝕發生(shēng)提供理(lǐ)論借鑒(jian)。
1實驗
1．1試(shì)樣處理(li)
　　先将長(zhǎng)期服役(yì)的不鏽(xiu)鋼材質(zhi)的DY數字(zi)式渦街(jiē)流量計(ji)從四氧(yǎng)化二氮(dan)加注系(xì)統中卸(xie)下,然後(hòu)采用線(xiàn)切割将(jiang)渦街🔆流(liu)量計試(shi)樣切割(gē)成若幹(gàn)小塊,并(bing)用小刀(dao)将其表(biǎo)面不同(tóng)🤟顔色的(de)腐蝕産(chǎn)物分别(bie)進行剝(bao)離和收(shōu)集,随後(hòu)對去除(chú)腐蝕産(chan)物的小(xiǎo)塊基底(di)🌂試樣和(hé)收🧡集的(de)腐蝕産(chǎn)物進行(hang)檢測分(fen)析。
1.2試樣(yàng)檢測
　　采(cai)用FEI公司(si)QUANTAFEG450型場發(fā)射掃描(miáo)電子顯(xiǎn)微鏡(SEM)觀(guān)察數字(zi)式渦街(jiē)流量計(jì)👉表面剝(bāo)離的黑(hei)色和黃(huang)色腐蝕(shí)産物的(de)表面形(xing)貌,并用(yong)其自帶(dai)的能譜(pǔ)分析儀(yí)(EDAX)分析腐(fǔ)蝕産物(wu)的元素(sù)組成含(han)量。測試(shì)條件:測(ce)試電🈚壓(ya)20kV,光斑尺(chi)寸6.00μm,工作(zuò)距離10mm;采(cai)用PHI5000VersaprobeII射線(xian)電子能(neng)譜儀(XPS)分(fen)析腐蝕(shi)産物的(de)存在形(xíng)态，試驗(yàn)使用Al靶(ba)。
2結果與(yǔ)讨論
2.1SEM分(fen)析
　　渦街(jiē)流量計(jì)在四氧(yǎng)化二氮(dàn)加注系(xì)統中長(zhǎng)期使用(yòng),其表✊面(miàn)存在一(yī)定厚度(dù)且分布(bu)不均的(de)黑色和(hé)黃色📧腐(fǔ)蝕産物(wù)，黑色腐(fǔ)蝕産物(wu)數量明(ming)顯更多(duō)。爲了觀(guān)察腐蝕(shi)産☂️物的(de)微觀表(biǎo)面形貌(mao)，将其從(cóng)渦街流(liú)量計表(biao)面剝離(lí)并進行(hang)SEM分析，其(qí)形貌如(ru)圖1所示(shì)。
　　由圖1可(ke)見，黑色(sè)腐蝕産(chǎn)物主要(yao)呈片層(ceng)狀，而黃(huang)色腐蝕(shi)産🐇物呈(cheng)塊狀，但(dan)兩者内(nèi)部結合(he)均較爲(wèi)緊密，無(wú)大的孔(kǒng)洞或裂(liè)紋,表明(ming)腐蝕産(chan)物能夠(gou)聚集，且(qiě)形成大(dà)的顆粒(lì)物，但由(yóu)于參與(yu)反應元(yuan)素含量(liàng)不同，腐(fu)蝕程度(dù)不同，導(dǎo)🈲緻腐蝕(shí)産物形(xíng)态差異(yi)。
 
2.2EDAX分析
　　将(jiāng)渦街流(liu)量計的(de)不鏽鋼(gang)基底和(hé)圖1中的(de)腐蝕産(chan)物進☎️行(hang)EDAX分🌈析,其(qi)測試結(jié)果如圖(tú)2和表1所(suǒ)示。可以(yǐ)看出，不(bú)鏽鋼基(ji)底🈲含有(yǒu)C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑(hei)色腐蝕(shí)産物含(han)有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素(su);黃色腐(fu)蝕産物(wu)含有C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元(yuan)素。與不(bu)鏽鋼基(ji)底相💜比(bǐ).黑色腐(fǔ)蝕㊙️産物(wu)主要增(zeng)加了N、Al.Mn元(yuan)素;黃色(sè)腐蝕産(chan)物主要(yào)增加了(le)N、Na、Mg、Al元素.兩(liang)者腐♈蝕(shí)産物共(gong)網增加(jiā)了N和A1元(yuan)素。其中(zhōng).N元素🐅直(zhi)接來源(yuán)于💃四氧(yǎng)化二氮(dan)參與反(fǎn)應形成(chéng)的含👉N産(chan)物，而A1元(yuán)素很可(kě)能來自(zi)周圍環(huan)境。比如(ru)🔱水中的(de)雜質代(dài)❌入等。黃(huáng)色腐蝕(shí)産物中(zhong)的Na和Mg的(de)存在可(ke)以🚩作爲(wei)佐證。另(ling)外.不鏽(xiù)🧡鋼基底(di)N含量、0含(han)量、Cr含🏃‍♂️量(liang)、Fe含量、Ni含(han)量的原(yuán)子百分(fèn)比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑(hēi)色腐蝕(shi)産物和(hé)黃色腐(fǔ)蝕産物(wù)的N含量(liàng)、0含量、Cr含(hán)量、Fe含量(liàng).Ni含量的(de)原子百(bǎi)分比分(fèn)别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和(hé)17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得(de)出.與不(bú)含N元素(su)的不鏽(xiu)鋼基底(di)相比。黑(hēi)色腐蝕(shí)産物和(he)黃色腐(fu)蝕産物(wu)的N含量(liàng)和0含量(liàng)更💔高.而(ér)Cr含量、Fe含(hán)🈲量和Ni含(hán)量相對(duì)更低.同(tóng)時黃色(sè)腐蝕産(chan)物的N含(hán)量和0含(hán)量比黑(hēi)色腐蝕(shí)産物的(de)N含量和(he)O含量要(yao)高很多(duo)。而Cr含量(liang)、Fe含量和(he)Ni含量相(xiàng)對要少(shǎo)很多。能(neng)譜結果(guǒ)表明.N元(yuan)素的參(can)與導緻(zhi)不鏽鋼(gang)基底表(biǎo)👅面的腐(fu)蝕.而N元(yuán)素的🍓直(zhi)接來源(yuán)是四氧(yang)化二氮(dàn).其與不(bú)鏽🔞鋼🧡基(jī)底表面(miàn)在環境(jing)因素作(zuò)用下發(fa)生複雜(zá)的化學(xué)或電化(hua)學反應(yīng)導緻N元(yuán)素進入(rù)腐蝕産(chǎn)物中。黃(huáng)色腐蝕(shi)産物比(bǐ)黑色腐(fu)蝕産物(wu)的🙇🏻腐蝕(shi)程度更(gèng)重.這也(ye)表明不(bú)鏽鋼基(jī)底❌表面(miàn)的腐蝕(shí)程度與(yu)進入腐(fǔ)蝕産物(wu)中的N含(hán)量有關(guān)😘。由于四(si)氧化二(èr)氮本身(shēn)不與幹(gàn)燥的不(bú)鏽鋼反(fan)應，故🥰存(cún)在某☂️種(zhong)中間反(fan)應物質(zhì).該物質(zhì)含量越(yuè)高.不鏽(xiù)鋼基底(di)表面🤩腐(fǔ)蝕🈲越嚴(yan)重。
 
 
2.3XPS分析(xī)
　　将渦街(jiē)流量計(ji)的不鏽(xiù)鋼基底(dǐ)和黑色(sè)腐蝕産(chan)物進行(háng)XPS分🌈析，其(qi)測💰試結(jié)果如圖(tu)3所示。由(you)圖3可見(jian)，不鏽鋼(gang)基👌底含(hán)有C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等❓元(yuán)素;黑色(se)腐蝕🌈産(chǎn)物含有(you)Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等元素(su)。N元素的(de)🧑🏽‍🤝‍🧑🏻分析與(yǔ)EDAX分析結(jié)👉果一緻(zhì);Si、大量Fe單(dan)👅質和少(shao)量Fe的氧(yang)化物🔴形(xíng)式存在(zai);黑色腐(fu)蝕産物(wù)中Fe主要(yào)以Fe2O3形式(shì)🏃🏻‍♂️存在。不(bú)鏽鋼基(ji)底和黑(hei)色腐蝕(shí)産物Cr2p3/2的(de)電子結(jié)合能分(fen)别爲574.4eV和(he)576.7eV,與标準(zhǔn)圖譜Cr2p32中(zhōng)單質Cr的(de)574.1eV和Cr2O3的576.6eV比(bi)🌍較可知(zhī),不鏽鋼(gang)基底💁中(zhōng)Cr元素主(zhu)要以單(dān)質Cr存在(zai)⭕,黑色腐(fǔ)蝕産物(wu)中Cr元素(su)以🚶Cr203形🏃式(shi)存在。同(tóng)理分析(xi),黑色腐(fu)蝕産物(wu)中Ni元素(su)以Ni2O3形式(shi)存在。黑(hēi)色😄腐蝕(shí)産物中(zhōng)NIs的電子(zǐ)結合能(neng)爲398.0eV,與NH.NO,的(de)電子結(jie)合能398.5eV相(xiang)對接近(jìn),故黑色(se)腐蝕産(chǎn)物中N元(yuán)素最可(ke)能以NO,形(xíng)式存在(zài)。
 
2.4腐蝕産(chan)物形成(chéng)機理探(tàn)讨
　　液态(tai)四氧化(huà)二氮在(zai)加注系(xì)統中存(cún)在着NO4→2NO2的(de)化學反(fan)應平衡(héng),這個平(píng)衡反應(ying)強烈依(yī)賴于内(nèi)部環境(jing)溫度,且(qiě)随着内(nei)部環境(jìng)溫度的(de)升高，NO2的(de)含量顯(xiǎn)著增加(jiā)7。當渦街(jie)流量計(jì)表面與(yǔ)N2O2液♋體長(zhang)時間接(jie)觸時,特(te)别是在(zai)♌室溫下(xià)長期放(fang)置或氣(qi)候變化(huà)導緻的(de)環境溫(wen)度升高(gāo),均會促(cù)使NO2含量(liàng)的增加(jiā)。在加注(zhù)系統密(mi)閉性不(bu)好的情(qíng)況下,環(huán)📱境㊙️中的(de)水分進(jìn)人加注(zhù)系統,導(dao)緻四氧(yǎng)化二氮(dan)中相當(dang)水含量(liàng)的升高(gao),甚至可(ke)能高于(yú)《四氧化(huà)二氮規(guī)範》中規(gui)定🆚相當(dang)水含量(liàng)的0.15%[18)。
　　由于(yu)NO2與H20發生(sheng)化學反(fǎn)應,生成(cheng)HNO,和NO。溫度(dù)升高,四(sì)氧化二(èr)❌氮中水(shuǐ)含量加(jiā)大,這會(huì)導緻HNO3含(hán)量增加(jia),增加的(de)HNO3含量會(hui)加速不(bu)鏽鋼基(jī)底的金(jin)屬溶出(chu),作用結(jie)果形成(chéng)大🆚量的(de)金🈲屬硝(xiao)酸鹽。與(yǔ)此🈲同時(shi),由于不(bú)鏽鋼含(han)有0、Fe、Ni、Cr等元(yuán)素,且各(ge)個.元素(sù)電化☔學(xué)性質存(cun)在差異(yì),使得某(mou)些金屬(shǔ)元素在(zài)HNO3的☂️酸性(xìng)環境條(tiao)件下也(ye)會發生(sheng)--定的電(diàn)化🌈學反(fǎn)應,形成(chéng)某⛹🏻‍♀️些金(jin)屬離子(zi),這些金(jīn)屬離子(zi)與硝酸(suan)根作用(yong)也會形(xing)成相應(yīng)的金屬(shu)硝酸鹽(yan),但電化(huà)學反應(yīng)與化學(xue)溶解反(fan)應📧相比(bǐ)相對較(jiào)弱,起🏃🏻着(zhe)次要的(de)作💜用。這(zhè)些反😘應(ying)共同作(zuo)用形成(chéng)的金屬(shu)硝酸鹽(yán)在液态(tài)🧑🏾‍🤝‍🧑🏼四氧化(huà)二氮環(huán)境中的(de)溶🐪解度(du)很低,使(shǐ)得金屬(shu)硝酸鹽(yán)會在渦(wō)街流量(liang)計的表(biao)面結晶(jing)析出,時(shi)間越久(jiu),析出物(wù)越多,也(ye)越容易(yi)聚集形(xing)成大量(liang)的片狀(zhuàng)或塊狀(zhuang)🔆的腐蝕(shí)産物.這(zhe)些腐蝕(shí)産物在(zài)空氣中(zhōng)🚩氧氣的(de)作用🐉下(xia),便會氧(yǎng)化形👉成(cheng)各種金(jīn)屬氧化(huà)物，SEM、EDAX和XPS分(fèn)析證明(míng)了，上述(shu)推斷結(jie)果。
3結論(lùn)
　　通過對(dui)航天發(fa)射場加(jiā)注庫房(fang)數字式(shi)渦街流(liu)量計表(biao)面腐蝕(shí)産物進(jìn)行FEI場發(fa)射電子(zi)掃描電(dian)鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(yí)(EDAX)和X射線(xian)光電子(zǐ)🌏能譜儀(yí)(XPS)分析,确(que)定腐蝕(shí)産物爲(wèi)🤩分布不(bu)⚽均但内(nei)部結構(gòu)較爲緻(zhì)密的片(piàn)層狀黑(hēi)色腐蝕(shí)産物和(hé)塊狀黃(huáng)色腐蝕(shí)産物兩(liang)種構成(chéng)，腐蝕過(guo)程包含(han)化學腐(fu)蝕和電(dian)化學腐(fu)蝕,但以(yi)化學腐(fǔ)蝕爲主(zhǔ)🙇🏻。兩種腐(fǔ)蝕産物(wù)均含有(you)N,0.Cr.Fe、Ni等元素(su),但黃色(se)腐蝕産(chǎn)⛹🏻‍♀️物的N含(hán)量和0含(hán)量相對(dui)更高.腐(fǔ)蝕更爲(wèi)嚴重。渦(wo)街流量(liàng)計表面(mian)的黑色(sè)腐蝕産(chǎn)物主要(yào)以Fe2O,、C203、Ni;O,等金(jin)屬🌂氧化(hua)物形式(shi)🚶存在,可(kě)能含有(yǒu)一定的(de)NO;。在四氧(yang)化二氮(dàn)長期貯(zhù)存過🥰程(cheng)中,加注(zhù)系統密(mi)封不好(hao),會導緻(zhì)加注系(xì)統中的(de)HNO3含量增(zēng)加,進而(er)加速渦(wō)\街流量(liang)計表面(miàn)的腐蝕(shí)。

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