摘要(yao):航天發射(she)場加注庫(ku)房數字式(shi)渦街流量(liang)計 在四氧(yang)化二氮加(jia)注系統中(zhong)長期使用(yong)，會緻使其(qi)表面形成(cheng)一定的腐(fu)蝕産物，改(gai)變其精度(du)與正确率(lü)，進❓而影響(xiang)加🙇‍♀️注量🌐。爲(wei)探讨其腐(fu)蝕産物的(de)成分及形(xing)成機理，采(cai)用FEI場發射(she)電子掃描(miao)電鏡(SEM)、能譜(pu)分析儀(EDAX)和(he)X射線光電(dian)子㊙️能譜儀(yi)(XPS)分别對腐(fu)蝕産物的(de)表面形貌(mao)、組✏️成含量(liang)及其存在(zai)形态進行(hang)了表征。結(jie)果表明，腐(fu)蝕表面由(you)内部結合(he)較爲緻密(mi)的黑色和(he)黃色腐蝕(shi)産物構成(cheng)，兩者均含(han)有N、O、Cr、Fe、Ni等元素(su)，但黃色腐(fu)蝕産物的(de)N含量♍和O含(han)量相對更(geng)高👈，腐蝕更(geng)爲嚴重。腐(fu)🥵蝕産物主(zhu)要以Fe2O3、Cr2O3、Ni2O3等金(jin)屬氧化物(wu)形式存在(zai)，腐♍蝕過程(cheng)同時含有(you)化學腐蝕(shi)和電化學(xue)🙇🏻腐蝕，但以(yi)化學腐蝕(shi)爲主。
0引言(yan)
　　四氧化二(er)氮具有強(qiang)氧化性，常(chang)作爲液體(ti)推進劑的(de)一種氧🤞化(hua)劑組元在(zai)空間運載(zai)火箭、導彈(dan)、魚雷、姿态(tai)控制、反作(zuo)用控👅制以(yi)✉️及軌道控(kong)制等方面(mian)廣泛應用(yong)🏃🏻［1-4］。同時，四氧(yang)化二氮還(hai)具有腐蝕(shi)性強、沸點(dian)低和毒性(xing)大等特點(dian)，其腐蝕性(xing)大小與水(shui)♊含量、溫度(du)和壓力等(deng)因素密切(qie)相🛀關，一般(ban)随着💃水含(han)量的增加(jia)或溫度的(de)升高，其腐(fu)蝕性逐漸(jian)增強。目前(qian)，四氧化二(er)氮在😘生産(chan)、運輸、轉注(zhu)、貯存和使(shi)用過程中(zhong)均選用一(yi)級相容材(cai)料，但受生(sheng)産工藝、環(huan)境變化、操(cao)作不當及(ji)設備老化(hua)等因素影(ying)響，相容材(cai)料也存在(zai)腐蝕破壞(huai)和洩漏等(deng)風險。
　　在航(hang)天加注系(xi)統中，四氧(yang)化二氮腐(fu)蝕的發生(sheng)通常會造(zao)成✏️兩🌈方面(mian)的危害，一(yi)方面腐蝕(shi)會加速接(jie)觸材料(如(ru)貯罐、管路(lu)☔、閥門、加注(zhu)泵、流量計(ji)等)的破壞(huai)和變質，降(jiang)低❓材料壽(shou)命，衰減推(tui)進劑流量(liang)，甚至導緻(zhi)加注⁉️管路(lu)和閥🐕門等(deng)的破裂洩(xie)漏，嚴重威(wei)脅人員健(jian)康和環境(jing)安全58];另🌈一(yi)方面,腐蝕(shi)會引起四(si)氧化二氮(dan)組分🛀🏻含量(liang)的變化，不(bu)僅降低液(ye)體火🏃.箭發(fa)動機性能(neng),而且增加(jia)經濟🌈成本(ben)，甚至影響(xiang)航天發射(she)成敗5.日。正(zheng)因如此🏃‍♀️,國(guo)内外對四(si)氧化二氮(dan)的腐蝕研(yan)究十分重(zhong)視。研究内(nei)容主🏃🏻要包(bao)括四氧👣化(hua)二氮的腐(fu)蝕規律0040!、蒸(zheng)發特性02與(yu)不同材料(liao)的相容性(xing)[134以及材料(liao)的貯存壽(shou)命預測5、腐(fu)蝕試驗方(fang)法8與塗層(ceng)防護[6等多(duo)方面,這對(dui)預防或降(jiang)低四氧化(hua)二氮腐蝕(shi)危害具有(you)重要意義(yi)。
　　爲此,本文(wen)以加注庫(ku)房數字式(shi)渦街流量(liang)計爲研究(jiu)對象😘，對其(qi)在四氧化(hua)二氮環境(jing)中形成的(de)腐蝕産物(wu)進行⚽分析(xi),探讨其腐(fu)蝕形成機(ji)理,以期降(jiang)低甚至避(bi)免四氧化(hua)二氮腐蝕(shi)産物對加(jia)注系統🈲造(zao)成的危害(hai)，确保航天(tian)加注系統(tong)的安全，同(tong)時也爲四(si)氧化二氮(dan)與其他相(xiang)容材料的(de)腐蝕發生(sheng)提供理論(lun)借鑒。
1實驗(yan)
1．1試樣處理(li)
　　先将長期(qi)服役的不(bu)鏽鋼材質(zhi)的DY數字式(shi)渦街流量(liang)🔴計從四氧(yang)化二氮加(jia)注系統中(zhong)卸下,然後(hou)采用線切(qie)割将渦街(jie)流量計試(shi)樣切割成(cheng)若幹小塊(kuai),并用小刀(dao)🧑🏽‍🤝‍🧑🏻将其表面(mian)不同顔色(se)的腐蝕産(chan)物分别進(jin)行剝離和(he)收集,随後(hou)對去除腐(fu)蝕産物的(de)小塊基底(di)‼️試樣和收(shou)🧑🏽‍🤝‍🧑🏻集的腐蝕(shi)産物進行(hang)檢測分析(xi)。
1.2試樣檢測(ce)
　　采用FEI公司(si)QUANTAFEG450型場發射(she)掃描電子(zi)顯微鏡(SEM)觀(guan)察數字式(shi)☎️渦街流量(liang)計表面剝(bao)離的黑色(se)和黃色腐(fu)蝕産物的(de)表面形貌(mao),并用其自(zi)🥵帶的能譜(pu)分析儀(EDAX)分(fen)析腐蝕産(chan)物的元素(su)組成含量(liang)。測試條件(jian):測試電壓(ya)20kV,光斑尺寸(cun)6.00μm,工作距離(li)10mm;采用PHI5000VersaprobeII射線(xian)電子能譜(pu)儀(XPS)分析腐(fu)蝕産物的(de)🧡存在形态(tai)，試🔴驗使用(yong)Al靶。
2結果與(yu)讨論
2.1SEM分析(xi)
　　渦街流量(liang)計在四氧(yang)化二氮加(jia)注系統中(zhong)長期使用(yong),其表面存(cun)在一定厚(hou)度且分布(bu)不均的黑(hei)色和黃色(se)腐蝕☎️産物(wu)🎯，黑色腐蝕(shi)産物數量(liang)明顯更多(duo)。爲了觀察(cha)腐蝕産物(wu)的微觀表(biao)面形貌，将(jiang)其從渦街(jie)流量計表(biao)♉面剝離并(bing)進行SEM分析(xi)，其形貌如(ru)☁️圖1所示。
　　由(you)圖1可見，黑(hei)色腐蝕産(chan)物主要呈(cheng)片層狀，而(er)黃色腐蝕(shi)産物呈塊(kuai)狀，但兩者(zhe)内部結合(he)均較爲緊(jin)密，無大❗的(de)孔洞或裂(lie)紋,表明腐(fu)蝕産物能(neng)夠聚集，且(qie)形成大的(de)顆粒物，但(dan)由于參與(yu)🏃🏻反應元素(su)含量不同(tong)，腐蝕程度(du)不同，導緻(zhi)腐蝕産物(wu)形态差異(yi)。
 
2.2EDAX分析
　　将渦(wo)街流量計(ji)的不鏽鋼(gang)基底和圖(tu)1中的腐蝕(shi)産物進行(hang)EDAX分㊙️析,其測(ce)試結果如(ru)圖2和表1所(suo)示。可以看(kan)出，不🌈鏽鋼(gang)基底含有(you)C、O、Si、Mo、Ca、Cr、Fe、Ni元素;黑色(se)腐蝕産物(wu)含有C、NO、Al、Si、Mo、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni元素(su);黃色🌂腐蝕(shi)産物含有(you)C、N、0、Na、Mg、Al、Ca、Cr、Fe、Ni元素。與不(bu)鏽鋼基底(di)相比.黑色(se)腐蝕産物(wu)主要增加(jia)了N、Al.Mn元素;黃(huang)色腐蝕産(chan)物主要增(zeng)加了N、Na、Mg、Al元素(su).兩者腐蝕(shi)産物共網(wang)增加了N和(he)A1元素。其中(zhong).N元素直接(jie)來源于🏃🏻四(si)氧化二氮(dan)參與反應(ying)形成的含(han)N産物，而A1元(yuan)素很✊可能(neng)來自周圍(wei)環境。比如(ru)水中的雜(za)質代入等(deng)。黃色腐蝕(shi)産物中的(de)Na和Mg的存在(zai)可以作爲(wei)佐證。另外(wai).不鏽鋼基(ji)底N含量、0含(han)量、Cr含量、Fe含(han)量、Ni含量的(de)原子百分(fen)比爲0%、2.82%、17.45%、59.94%.7.40%.黑色(se)腐蝕産物(wu)和黃色腐(fu)蝕産物的(de)N含量、0含量(liang)、Cr含量、Fe含量(liang).Ni含量的原(yuan)子百分比(bi)分别爲3.37%、16.23%、15.57%.47.24%、5.65%和(he)17.38%.68.93%、0.33%、3.83%.0.51%。由此得出(chu).與不含N元(yuan)素的不鏽(xiu)鋼基底相(xiang)比。黑色腐(fu)蝕産物和(he)黃色腐蝕(shi)産物的N含(han)量和0含量(liang)更高🔞.而Cr含(han)量、Fe含量和(he)Ni含量相對(dui)更低.同時(shi)黃色腐蝕(shi)産物的N含(han)量和🔅0含量(liang)比黑色腐(fu)蝕産物的(de)N含量🔆和O含(han)量要高很(hen)多。而Cr含量(liang)、Fe含量和Ni含(han)量相對要(yao)少很多。能(neng)譜結果表(biao)明.N元素的(de)參與導緻(zhi)不鏽鋼基(ji)底表面的(de)腐蝕.而⭕N元(yuan)素的直接(jie)來源是四(si)氧化二氮(dan).其與不鏽(xiu)鋼基底表(biao)面在環境(jing)因素作用(yong)下發生複(fu)雜的化學(xue)或電化學(xue)反應導緻(zhi)N元素進入(ru)腐蝕産物(wu)中。黃色腐(fu)蝕産物比(bi)‼️黑色🌐腐蝕(shi)産物的腐(fu)蝕程度更(geng)重.這💁也表(biao)明不鏽鋼(gang)基底表面(mian)的腐蝕程(cheng)度與進入(ru)腐蝕産物(wu)中的N含量(liang)有關🚶。由于(yu)⁉️四氧化二(er)氮本身不(bu)與幹燥的(de)不鏽鋼反(fan)應，故存在(zai)某❤️種中間(jian)反應物質(zhi).該物質含(han)量越高.不(bu)鏽鋼🤟基底(di)表面🧑🏾‍🤝‍🧑🏼腐蝕(shi)越嚴重。
 
 
2.3XPS分(fen)析
　　将渦街(jie)流量計的(de)不鏽鋼基(ji)底和黑色(se)腐蝕産物(wu)進行XPS分析(xi)🔴，其測試結(jie)果如圖3所(suo)示。由圖3可(ke)見，不鏽鋼(gang)基底含有(you)C、Ca、O、Fe、Mn、Ni、Cr等元素;黑(hei)色🥰腐蝕産(chan)物含有Si、S、C、Ca、N、O、Cr、Fe、Mn、Ni等(deng)元素。N元素(su)的🌍分析與(yu)EDAX分析結果(guo)一緻;Si、大量(liang)Fe單🔞質和少(shao)量Fe的氧化(hua)物形式存(cun)在;黑色腐(fu)蝕✔️産物中(zhong)Fe主要以Fe2O3形(xing)式存在。不(bu)鏽鋼基底(di)和黑色腐(fu)蝕産物Cr2p3/2的(de)電子結合(he)能分别爲(wei)574.4eV和576.7eV,與标準(zhun)圖譜Cr2p32中單(dan)質Cr的574.1eV和Cr2O3的(de)576.6eV比較可知(zhi),不鏽鋼基(ji)底中Cr元素(su)主要以單(dan)質Cr存在,黑(hei)色腐蝕産(chan)物中Cr元素(su)以Cr203形式存(cun)在。同理分(fen)析💔,黑色腐(fu)蝕産物中(zhong)Ni元素以Ni2O3形(xing)式存在。黑(hei)色腐蝕産(chan)物中NIs的電(dian)子結合能(neng)爲398.0eV,與NH.NO,的電(dian)子🚶‍♀️結合能(neng)398.5eV相對接近(jin),故黑色腐(fu)蝕産物中(zhong)N元素最可(ke)能以NO,形式(shi)存在。
 
2.4腐蝕(shi)産物形成(cheng)機理探讨(tao)
　　液态四氧(yang)化二氮在(zai)加注系統(tong)中存在着(zhe)NO4→2NO2的化學反(fan)應平📐衡,這(zhe)⭕個平衡反(fan)應強烈依(yi)賴于内部(bu)環境溫度(du),且随着内(nei)部環境溫(wen)💋度的升高(gao)，NO2的含量顯(xian)著增加7。當(dang)渦街流量(liang)計表面與(yu)N2O2液體長時(shi)❓間接觸時(shi),特别是在(zai)室溫下長(zhang)🔱期放置或(huo)氣候變化(hua)❗導緻的環(huan)境溫度升(sheng)高,均會促(cu)使NO2含量的(de)增加。在加(jia)注系統密(mi)閉性不好(hao)的情況下(xia),環境中的(de)水分進人(ren)加注系統(tong),導緻四氧(yang)化二氮中(zhong)🙇‍♀️相當水💃含(han)量的升高(gao),甚至可能(neng)高于《四氧(yang)化二氮規(gui)範》中規定(ding)相當水含(han)量的0.15%[18)。
　　由于(yu)NO2與H20發生化(hua)學反應,生(sheng)成HNO,和NO。溫度(du)升高,四氧(yang)化二氮🙇🏻中(zhong)水含量💚加(jia)大,這會導(dao)緻HNO3含量增(zeng)加,增加的(de)HNO3含量會加(jia)速不鏽鋼(gang)💔基底的金(jin)屬溶出,作(zuo)用結果形(xing)成大量的(de)金屬硝酸(suan)鹽。與此同(tong)時,由于不(bu)鏽☎️鋼含有(you)0、Fe、Ni、Cr等元素,且(qie)各個.元素(su)電化學性(xing)質存✍️在差(cha)異,使得某(mou)些金屬元(yuan)素在HNO3的酸(suan)性環境條(tiao)件下也會(hui)發生--定的(de)電化學反(fan)應,形成某(mou)些金屬離(li)子,這些金(jin)屬離子與(yu)硝酸根作(zuo)用也會形(xing)成相應的(de)金屬硝酸(suan)鹽,但電化(hua)學反應🏒與(yu)化學溶解(jie)反應相比(bi)相對較弱(ruo),起着次要(yao)的作用。這(zhe)些反應共(gong)同作用📱形(xing)成的金屬(shu)硝酸鹽在(zai)🔞液态🚩四氧(yang)化二氮環(huan)境⛱️中的溶(rong)解度很低(di),使得🆚金屬(shu)硝酸鹽會(hui)在渦街流(liu)量計的表(biao)🐪面結晶析(xi)出,時間越(yue)久,析出物(wu)越多,也越(yue)容易聚集(ji)形成大量(liang)的片狀或(huo)塊狀的腐(fu)蝕産物.這(zhe)些腐蝕産(chan)物在空氣(qi)中氧氣的(de)作用下,便(bian)會氧化形(xing)成各種金(jin)屬氧化物(wu)🚩，SEM、EDAX和XPS分析證(zheng)明了，上述(shu)推斷結果(guo)。
3結論
　　通過(guo)對航天發(fa)射場加注(zhu)庫房數字(zi)式渦街流(liu)量計🌈表面(mian)腐蝕産📐物(wu)進行FEI場發(fa)射電子掃(sao)描電鏡(SEM)、能(neng)譜分🌈析儀(yi)(EDAX)和X射線光(guang)電子👉能譜(pu)✂️儀(XPS)分析,确(que)定腐蝕産(chan)物爲分布(bu)不👄均但内(nei)部結構較(jiao)爲緻密的(de)片層狀黑(hei)色腐蝕産(chan)物和塊狀(zhuang)黃色腐蝕(shi)産物兩種(zhong)構成，腐蝕(shi)過程🙇🏻包含(han)化學腐蝕(shi)和電化學(xue)🏃‍♂️腐蝕,但以(yi)化學腐蝕(shi)爲主。兩種(zhong)腐蝕産物(wu)📱均含有N,0.Cr.Fe、Ni等(deng)元素,但黃(huang)色腐蝕産(chan)物的N含量(liang)和0含量相(xiang)對❤️更高.腐(fu)蝕更爲嚴(yan)重。渦街流(liu)量計表💃面(mian)的黑色腐(fu)蝕産物主(zhu)要以Fe2O,、C203、Ni;O,等金(jin)屬氧化物(wu)形式存在(zai),可能含有(you)一定的✊NO;。在(zai)四氧化二(er)氮長期貯(zhu)存過程中(zhong),加注系統(tong)密封不好(hao)🌈,會導緻加(jia)注系統中(zhong)的HNO3含量增(zeng)加,進而🐉加(jia)速渦\街流(liu)量計表面(mian)的腐蝕。

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